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资讯类型：制造方法 加入时间：2005年11月11日17:43 |
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2,4′ 二羟基二苯砜(2,4′ ｂｐｓ)为白色晶体,ｍ-ｐ 187～188℃。它不仅可用作鞣料、金属加工的润滑剂、杀菌抗菌剂,目前大量用于热敏记录纸用显色剂,使其具有优良的耐光、耐油、耐吸附性,其显色性能比常用的4,4′ 二羟基二苯砜(4,4′ ｂｐｓ)性能更好。文献报道的合成2,4′ ｂｐｓ的方法是将硫酸和苯酚在均三甲苯溶剂中反应,磷酸为催化剂,粗收率为85 0%,其中2,4′ ｂｐｓ占51%,4,4′ ｂｐｓ占48%,该方法溶剂较贵,粗收率偏低。另一种方法是以邻二氯苯(ｏｄｃｂ)为溶剂,苯酚和硫酸反应,不加催化剂,合成后的粗品由于2,4′ ｂｐｓ含量低,需要调节温度通过两步法结晶分离使2,4′ ｂｐｓ含量提高(第1步和第2步2,4′ ｂｐｓ分别占4 8%和85 8%,收率分别为42.4%和46.9%,合计总收率89.3%)。本实验中我们曾重现该方法的工艺条件,但得到的产物为焦油状黑色,不易精制。本文研究以ｏｄ ｃｂ加催化剂亚磷酸来合成2,4′ ｂｐｓ,通过一步法降温,析出白色的结晶产品,2,4′ ｂｐｓ含量高,操作工艺简单;同时还研究了以更便宜的二氯甲苯(ｄｃｔ)为溶剂来合成高含量、高收率2,4′ ｂｐｓ的方法,降低了生产成本。化学反应式如下。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
ｓｈｉｍａｄｚｕｌｃ 10ａｈｐｌｃ;分析仪器:ｓｈｉｍ ｐａｃｋｖｐ ｏｄｓ柱,φ4 6ｍｍ×150ｍｍ,柱温40℃,检测波长254ｎｍ,流动相:ｖ乙腈∶ｖ水∶ｖ1%磷酸=30∶70∶1,流量1ｍｌ/ｍｉｎ,样品溶于乙腈中。
苯酚、硫酸、ｏｄｃｂ、ｄｃｔ均为工业品;亚磷酸为分析纯试剂(含量99%)。
1.2 实验方法
1.2.1 用ｏｄｃｂ做溶剂
在装有搅拌器、分水器、回流冷凝器、温度计的1000ｍｌ四口瓶中,加入108.2ｇ(1.15ｍｏｌ)苯酚和488ｇ(3 32ｍｏｌ)ｏｄｃｂ及16ｇ亚磷酸,加热回流30ｍｉｎ后,滴加50ｇ(0.51ｍｏｌ)100%硫酸,滴毕,升温回流脱水反应8.0ｈ,经分水器分开馏出的ｏｄ ｃｂ和水,从升温开始8.0ｈ内,反应温度达到182℃,水生成停止,出水量约19ｍｌ。然后将反应液冷却至20℃,过滤,水洗,80℃烘干,得白色结晶89.3ｇ,粗收率为70.0%,其中含47.42%2,4′ ｂｐｓ,46.24%4,4′ ｂｐｓ。
1.2.2 用ｄｃｔ做溶剂
在装有搅拌器、分水器、回流冷凝管、温度计的500ｍｌ四口瓶中,加入54.0ｇ(0.57ｍｏｌ)苯酚和200ｇ(1.24ｍｏｌ)ｄｃｔ,然后滴加25ｇ(0.26ｍｏｌ)100%硫酸,加热回流脱水反应5.0ｈ,直到无水脱出时反应停止,然后冷却至20℃,过滤,水洗,烘干,得浅粉色的结晶117.0ｇ,粗收率91 .7%,其中含2,4′ ｂｐｓ42.21%,4,4′ ｂｐｓ51.39%。
2 结果与讨论
2.1 以ｏｄｃｂ为溶剂
实验中考察了原料配比、催化剂用量、回流时间对产品含量及粗收率的影响,条件实验结果见表1。
以ｏｄｃｂ为溶剂,不加入催化剂时,反应过程中生成焦油多,产品为黑色,精制麻烦,粗收率低。在加入催化剂亚磷酸后,产品几乎无焦油产生,且为白色结晶。由表1可知:催化剂亚磷酸对反应影响很大,亚磷酸量增大,2,4′ ｂｐｓ的含量增大,粗收率也增加;当亚磷酸量由16ｇ增大至24ｇ,虽然粗收率略有增大,但2,4′ ｂｐｓ的含量也稍低,因此催化剂用量为16ｇ比较适宜(见实验1,2,3)。
反应时间可根据反应中脱水的量来确定,当脱水量与理论计算基本一致时(以ｈ2ｓｏ4为基准),即认为反应完全。通过实验2、4、5发现,8.0ｈ后反应进行比较彻底,粗收率为70.0%,2,4′ ｂｐｓ的含量高达47.42%。反应时间延长,虽然粗收率略有提高,但2,4′ ｂｐｓ含量降低的多,且副产物也增加。
原料配比应考虑到反应能进行完全,而又没有更多的副产物生成。该合成反应原料理论配比ｎ苯酚∶ｎ硫酸=2 0∶1,通过实验2、6、7发现,增加苯酚的用量,虽然粗收率略有增加,但2,4′ ｂｐｓ的含量有所降低,2,4′ ｂｐｓ和4,4′ ｂｐｓ总含量也降低,副产物酚、酚磺酸等增加,所以在该合成反应中,选择ｎ苯酚∶ｎ硫酸=2 2∶1。
2.2 以ｄｃｔ为溶剂
ｄｃｔ比均三甲苯、ｏｄｃｂ便宜,实验中尝试了以ｄｃｔ为溶剂合成2,4′ ｂｐｓ反应条件,条件实验结果见表2。
实验中我们曾分别添加了ｐ2ｏ5和ｈｐｏ2为催化剂,但实验结果对合成反应不利。在ｐ2ｏ5存在下,2,4′ ｂｐｓ含量最高为23.06%,粗收率仅为0.78%,且随ｐ2ｏ5用量的增加,2,4′ ｂｐｓ含量及粗收率均降低。添加ｈｐｏ2时(8,9,10,11号实验)不但不能使2,4′ ｂｐｓ的含量及粗收率提高,反而随ｈｐｏ2用量的增加而使其降低,所以该反应以不加催化剂为宜。
通过实验8,12发现,回流5.0ｈ时反应脱水量与理论计算(以ｈ2ｓｏ4为基准)基本一致,认为反应完全,此时2,4′ ｂｐｓ的含量及粗收率较高,延长反应时间,2,4′ ｂｐｓ含量及粗收率均降低,可能2,4′ ｂｐｓ会转化为4,4′ ｂｐｓ。
原料配比对反应的影响不是太大,增加苯酚的用量,虽然2,4′ ｂｐｓ的含量及粗收率略有增加,但变化不大,所以在该合成反应中,ｎ苯酚∶ｎ100%硫酸=2.2∶1为宜(见实验8,13)。
由实验8,14,15,16可知,溶剂用量对该反应影响较大,随着ｄｃｔ用量的减少,2,4′ ｂｐｓ含量及粗收率均增加,2,4′ ｂｐｓ含量可达42.21%,粗收率为91.7%。小溶剂用量,不但提高了2,4′ ｂｐｓ产率,而且大大降低了生产实成本,提高了经济效益。
实验还发现,以ｄｃｔ为溶剂合成2,4′ ｂｐｓ,过滤时应尽可能保持较低的温度,使2,4′ ｂｐｓ较完全的析出,温度较低时,溶剂损失也少,本实验过程保持在20℃。
综上所述,以ｏｄｃｂ、ｄｃｔ为溶剂合成法均以一步降温至20℃析出产品,产品颜色为白色结晶或浅粉色结晶,2,4′ ｂｐｓ含量可高达40%以上,若再用2%(质量分数)甲醇 ｏｄｃｂ混合溶剂和碱水进行精制,可使2,4′ ｂｐｓ的含量达95.0%以上,完全能够满足工业需要。
3 结论
用比均三甲苯更便宜的ｏｄｃｂ和ｄｃｔ为溶剂成功地合成了高含量2,4′ ｂｐｓ,改善了产品外观,简化了生产工艺,降低了生产成本。得到了较佳的工艺条件:以ｏｄｃｂ为溶剂,ｎ苯酚∶ｎ100%硫酸=2.2∶1,亚磷酸16ｇ,回流时间8.0ｈ,2,4′ ｂｐｓ含量为47.42%,粗收率为70.0%,产品为白色晶体;以ｄｃｔ为溶剂,ｎ苯酚∶ｎ100%硫酸=2.2∶1,不加催化剂,反应时间5.0ｈ,二氯甲苯200ｇ,2,4′ ｂｐｓ含量为42.21%,粗收率为91.7%,产品为浅粉色结晶。 |
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