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高效液相色谱技术在水质分析中的应用

                    高效液相色谱技术在水质分析中的应用
                 刘益片(东莞市水务监测中心,广东,523006)
    摘要:高效液相色谱技术在水质检测中有着重要的应用,本文从高效液相色谱法的概念和特点入手,分析了高效液相色谱技术在水质分析中的应用现状。
    关键词:高效液相色谱 水质分析 多环芳烃 农药 酚类化合物 应用
    一、前言
    水是生命之源, 随着社会的进步和人民生活水平的不断提高,人们对饮用水安全问题日益关注。饮用水安全问题涉及的主要方面有:重金属污染、微生物污染、农药残留等。饮用水中的各种农药残留对机体有一定的毒性, 多数都会产生致癌、致畸作用,若不加以控制,将对人体健康产生重大危害。为了更好地保障人体的健康,生活饮用水指标GB/5749-2006 由GB5749-1985的35 项增加至106 项,增加了71 项,其中毒理指标中有机化合物由原来的5 项增加到53 项。本文就液相色谱技术在水质分析中的应用作一个回顾, 目的是使人们进一步认识到高效液相色谱在水质分析中的重要意义。
    二、高效液相色谱
    高效液相色谱法(HPLC)是20 世纪70 年代发展起来的一种分离分析技术。自1980 年代以来,HPLC 成为国际分析化学界发展最快的一种分离分析技术,在工农业、医药卫生、环境监测等众多领域都有广泛的应用。
    高效液相色谱仪一般由高压输液系统、进样系统、色谱分离系统、检测器、记录器或数据处理机等组成。流程为流动相由高压输液泵输送,样品由进样装置送入,流动相将样品带入色谱柱进行分离,分离后的各组分依次进入检测器,检测器输出的信号经记录器记录或经数据处理机记录处理。高压输液泵、色谱柱、检测器是HPLC 的三大关键部件,而固定相、流动相和色谱柱又是高效液相色谱分离系统的核心所在。[1]
    高效液相色谱法与经典柱色谱法的原理相同。溶质在固定相和流动相之间进行连续多次的交换过程, 由于每种物质在两相间的分配系数、亲合力、吸附能力、离子交换或分子大小不同引起的排阻作用等的差别而得到分离。根据分离机理,可分为液一液分配色谱法、液一固吸附色谱法、离子交换色谱法和空间排阻色谱法四类。水质分析中一般采用液液分配色谱法和离子交换色谱法。
    相比气相色谱,HPLC 具有以下几个特点:
    1)、气相色谱不适用于不挥发性物质和对热不稳定物质,而液相色谱却不受样品的挥发性和热稳定性的限制。有些样品因为难以汽化而不能通过柱子,热不稳定的物质受热会发生分解,也不适用于气相色谱法。这使气相色谱法的使用范围受到了限制,据估计,世界上数百万种有机化合物中除20%宜用气相色谱分离分析外,包括大分子化合物、离子型化合物、热不稳定化合物以及有生物活性的化合物在内的其余80%的有机化合物均可用HPLC 分离分析。
    2)、对于很难分离的样品,用液相色谱常比用气相色谱容易完成分离,因为流动相也影响分离过程,这就对分离的控制和改善提供了额外的因素。而气相色谱中的载气一般不影响分配。也就是说, 在液相色谱中有两个相与样品分子发生选择性的相互作用。液相色谱中具有独特效能的柱填料(固定相)的种类较多,这样就使固定相的选择余地更大,从而增加了分离的可能性。
    3)、液相色谱使用较低的分离温度,分子间的相互作用在低温时更为有效,因此降低温度一般会提高色谱分离效率。
    三、高效液相色谱在水质中的应用
    1、水中多环芳烃的检测
    多环芳烃是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物,是数量最多、分布最广的一类环境致癌物,在已发现的1000 多种致癌物中,多环芳烃及其衍生物占三分之一以上,所以,环境样品中多环芳烃的含量常被作为环境污染评价的重要指标之一。GB5749-2006 中要求严格控制多环芳烃含量为0.01μg/L。[2]由于多环芳烃类化合物不易被气化, 而在紫外或荧光检测器上又有灵敏的特征性响应, 消除或减少了那些无紫外吸收或无荧光信号化合物的干扰,可在反相色谱柱中的到很好的分离,因此,高效液相色谱法被列为苯并[a]芘首选的分析方法。
    周芳等人[3]通过紫外-荧光串联使用,紫外检测器变波扫描,荧光检测器波长切换,合理设定流动相梯度洗脱程序等手段优化分析条件,使得包括苯并[a]芘在内的16 个多环芳烃组分在40 分钟内获得良好的分离效果, 并分别选取在紫外和荧光检测条件下各组分的最大响应进行定量, 使各组分均有更低的检出限0.0001~0.0013μg/L, 方法精密度达到0.98%~10.4%, 加标回收率达72.4%~112%。曹攽等人[4]应用荧光-紫外检测器联用的HPLC 分析地下水中16 种多环芳烃, 对HPLC 梯度洗脱条件进行优化, 在较佳的条件下检出达到0.001~0.010μg/L, 回收率为86.3%~105%,分析16 种多环芳烃仅用20min,比EPA8310 方法中采用的液相色谱法缩短了17 分钟,方法分析时间短,适用于大批水样的痕量多环芳烃的分析。
    2、水中农药的分离分析
    农药的发明和使用无疑大大地提高了农作物的产量。但水和食物中的农药残留对人类健康造成的负面影响也日益显露出来。人类饮入受农药污染的水源后,残留在其中的农药就会储存在体内,而且排泄缓慢,最后造成人类急性或慢性中毒,导致严重的危害。因此农药残留分析随着人们对健康的关注变得日益重要。液相色谱就是其中一种新型的、先进的农药残留分析技术,尤其是其对不挥发、受热易分解、强极性物质的分离检测中显示出了明显的优越性。国内外已经有很多关于食物和水中农药残留检测的报道。[5]
    Berrada 等[6]综述了5 年来分离富集蔬菜、土壤、水中残留的尿素类杀虫剂的萃取方法以及对这些农药的检测方法。他们重点总结了用LC 检测该类杀虫剂的各种方法。指出自动固相萃取-液相色谱在线联用技术己经具有一定的商用价值,很适合水样中多种农药残留分析。
    杨晓松等人[7]建立固相膜萃取- 高效液相色谱法测定饮用水中灭多威、涕灭威、速灭威、残灭威、呋喃丹、甲萘威、抗杀虫威、异丙威、硫双威、仲丁威、猛杀威、杀虫威等12 种氨基甲酸酯类农药残留量的方法。水样经C18 固相萃取膜真空抽滤,滤膜用乙酸乙酯洗脱,洗脱液经氮吹、甲醇溶解,高效液相色谱法测定结果结果显示12 种氨基甲酸酯类农药的线性范围为0.05 mg/L~25.0mg/L, 线性相关系数大于0.999, 检出限为0.31 mg/L ~1.25mg/L, 水样中氨基甲酸酯类农残最低检测浓度范围为0.005mg/L~0.019mg/L,加标回收率为59.3%~ 97.3%,RSD<7.5%。本方法样品前处理方便、快捷,有机试剂用量少。
    3、水中酚类化合物的分析
    酚类化合物作为炼焦、造纸、化工等工业污水的主要污染物,在生活污水、天然水和饮用水中普遍存在。酚类化合物中的氯酚类化合物广泛用作杀虫剂和消毒剂,从而污染水源。水中天然有机物在氯气消毒时也会产生卤代酚等产物, 使水带有氯酚味,常规水处理工艺不能有效地去除,长期饮用含酚类的水,可引起头昏、出疹和瘙痒等神经系统症状。
    酚类化合物的分析方法有分光光度法、气相色谱法和液相色谱法等。分光光度法只能测定水中邻间位取代的挥发性酚类,所以检测的结果比实际水中的含量低。气相色谱法需要衍生化反应,其操作繁琐,应用受到限制。液相色谱法以其准确度高、重现性好、检出限低,操作简单等特点广泛应用于水中酚类化合物的分析。
    陆蓓蓓等人[8]建立水中7 种有机酚类污染物的超高效液相色谱-二极管距阵检测器测定方法。水样经小柱富集,利用色谱柱分离,以甲醇和0.1%乙酸溶液为流动相进行梯度淋洗,流速0.25ml/min,采用PDA 检测器,在波长275 nm 和303 nm 进行测定,外标法定量。结果:7 种酚类化合物在0.05 mg/L~5.0 mg/L 浓度范围呈线性关系, 其相关系数均大于0.999, 检出限为15.0μg/L~25.0μg/L,方法回收率在86.9%~104.1%,相对标准差均小于5%。此种方法灵敏、高效、准确,适用于水中七种酚类污染物的同时测定。
    张辉辉等人[9]采用固相萃取工作站上建立的酚类预处理方法,梯度洗脱,紫外检测器波长编程方法对自来水样进行检测,检出限达到0.18~0.64μg/L,回收率达到88.07%~95.00%,相对标准偏差0.84%~5.26%.该种方法检出限更低,适合饮用水中低浓度的水样检测。
    4、结语
    综上所述,高效液相色谱法在水质分析中的应用是广泛的。实验表明,在水质分析中高效液相色谱法是一种高效能、高灵敏度、高准确度及操作简便的分析方法。各个部件的不断改进,更高性能检测器的出现、液相色谱与质谱联用技术的应用,液相色谱在水质分析中将发挥越来越大的作用。
参考文献:
[1]于世林.高效液相色谱方法及应用(第二版).北京:化学工业出版社,2006.
[2]GB/T5749-2006,生活饮用水卫生标准,2006
[3]周芳、范少强,曹恩伟等,高效液相色谱法测定矿区塌陷区水体中多环芳烃,环境保护科学,2012 年6 月,第3 期,第38卷
[4]曹攽,马军等,荧光-紫外检测器高效液相色谱法检测地下水中16 种多环芳烃,岩矿测试,2010 年10 月
[5]黄琼辉. 国内外农药残留检测技术研究进展和发展方向.福建农业学报,2008(2),218-221.
[6]HoudaBerrada,GuillerminaFont,etc,Determination of Urea Pesticide
Residues in Vegetable, Soil, and Water Samples,CriticalReviews in
Analytical Chemistry,Volume 33, Issue1,2003,Pages 19-41.
[7]杨晓松,余辉菊等,固相膜萃取-高效液相色谱法测定饮用水中12 种氨基甲酸酯类农药残留, 中国卫生检验杂志,2012年7 月,第22 卷第7 期
[8]陆蓓蓓,单晓梅,超高效液相色谱-二极管阵列检测器法同时测定水中7 种有机酚,中国卫生检验杂志,2012 年06 期
[9]张辉辉, 石锐等, 高效液相色谱法测定水中的酚类化合物,世界农药,2011 年6 月


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